1RK91 不锈钢

02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl（1RK91）是瑞典山特维克（Sandvik）公司20世纪90年代初研制的超高强度、高韧性超马氏体不锈钢。与传统的以合金碳化物或氮化物为主要的强化相使钢达到高强度的观念不同，该钢以Fe-Cr-Ni为基体，以Cu、Mo、Ti、Al作为强化元素，将C控制到≤0.02%的水平。首先通过固溶处理，使合金元素充分溶入基体中，然后快冷，获得合金元素过饱和的板条状马氏体组织；再进行时效处理，从马氏体基体中析出以金属间化合物为主的沉淀硬化相，同时使部分马氏体产生逆转变，形成逆转奥氏体。1RK91钢以金属间化合物作为强化相，以逆转奥氏体作为韧化相，使钢获得强韧性配合，而C作为对强韧性起有害作用的元素，被列入控制存在行列。无论从理论上，还是实践上，该钢种的研制被看成是超高强度钢的突破性的进展。

1RK91钢通过1 000℃左右固溶后，可冷加工制成棒材、板材、钢丝和钢带等冶金产品，再经450～475℃时效处理，在获得3 000 MPa的高强度条件下仍具有良好的塑性和优异的断裂韧性；同时还具有优良的冷加工性能和焊接性能，良好的耐腐蚀性能和抗过时效性能，用于制造在多种复杂条件下使用的零部件和器械。山特维克（Sandvik）的1RK91通过Vitro（细胞毒性）试验，验证钢不具有任何潜在的细胞毒性，因此能安全地与人类组织、体液或血液接触，符合所有相关皮肤刺激试验标准的要求。目前主要用于制造电动剃须刀网孔刀片，医用缝合针、手术刀片、钻孔器、剪刀、锉刀、夹钳、冲子、导向器等外科医疗器械。

1  瑞典山特维克（Sandvik）1RK91钢

1.1  1RK91钢的品种和主要技术参数^1、2

山特维克（Sandvik）产品说明书给出的1RK91的化学成分见表1，钢的统一数字代号为UNS S46910，相应产品标准有：ASTM A959-2009（ASTM F899）和ISO 16061。

表1  （Sandvik）1RK91钢企标、实物及相应牌号的化学成分

钢的品种有棒材、板材、钢丝和钢带。钢丝交货表面状态有：表面涂层、冷拉光亮表面和圆截面直条，不同表面状态供货规格范围见表2，盘圈钢丝、直条钢丝和钢棒、钢带的尺寸及允许偏差见表3和表4。

表2  钢丝不同表面状态供货规格范围

表3  钢丝直径及允许偏差

表4  圆截面直条钢丝和钢棒的直径及允许偏差

钢带以冷拉状态交货，钢带厚度和宽度的标准供货范围见表5，根据用户要求，可提供其它尺寸的钢带。

表5  钢带厚度和宽度的标准供货范围

钢的强度取决于冷加工变形量和产品尺寸，强度的大小与产品品种和工艺流程有关，不同品种、不同状态钢材在20℃（68℉）时的力学性能见表6。

表6  不同品种、不同状态钢材在20℃（68℉）时的力学性能

经冷加工，抗拉强度达到1 650 MPa后，再在475～530℃进行4 h时效处理的1RK91钢的试样在高温下的实测抗拉强度值见表7。

表7  不同品种钢材的高温力学性能

1.2  时效处理对力学性能的影响

山特维克（Sandvik）的1RK91钢丝的时效处理工艺为475℃×4 h，时效对抗拉强度的影响见表8。

表8  时效处理对钢的力学性能的影响

1.3  物理性能

1RK91钢的物理性能与许多工艺因素有关：包括合金元素含量、热处理和生产工艺流程等。下面给出的性能数据可用于粗略的计算。

密度：7.9 g/cm³；电阻率：冷拉状态0.97 μΩ/m，时效状态0.83 μΩ/m。

弹性模量（E）取决于钢丝尺寸及冷拉减面率，对棒材无法提供参考数据，但钢丝和直条钢丝的弹性模量（E）能达到185～200 GPa。

导热系数和比热容见表9。

表9  钢的导热系数和比热容^*l

1RK91钢在不同温度范围内的热膨胀系数平均值与碳素钢接近，相对于常规奥氏体，其热膨胀系数要小得多（见表10）。

表10  不同状态钢丝的热膨胀系数平均值^*

1.4  耐点状腐蚀和缝隙腐蚀性能

钢的临界点蚀温度（CPT）用电化学法测定。在PH＝6.0的NaCl溶液中，圆形试样施加300 mV恒电压条件下，以腐蚀量600 μm为判定标准，测定不同NaCl浓度所对应的临界点蚀温度如图1所示，数据为6个试样的平均值。图2为钢的耐一般腐蚀性能的图解。从图中可以看出：1RK91钢的耐点腐蚀性能优于304和316，耐一般腐蚀性能介于304和316之间。

＋300 mV饱和甘汞电极（SCE），PH＝6.01RK91对应点的腐蚀率为0.1 mm/年

图1  在恒电压、不同浓度的NaCl溶1RK91

与ASTM 304和316的临界点蚀温度(CPT)比较

图2  1RK91与ASTM 304和316

浸泡在硫酸中的腐蚀率对比

2  02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl生产工艺控制要点

从02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的化学成分规范看，钢处在两相区附近，其力学性能对化学成分非常敏感。从实际生产的情况来看，钢的化学成分的微小变动都会导致性能的急剧变化。

2.1  钢的化学成分控制^3、4

（1）C含量的控制：C是钢铁材料中常用的强化元素，主要以固溶强化和碳化物析出强化两种方式发挥作用。碳化物析出强化效果显著，并随C含量增加强度和硬度呈直线上升，但钢的塑性、韧性和工艺性能同时呈直线下降。为提高02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的韧性、耐蚀性、可焊性和冷加工性能，规范将钢中C含量控制在0.03%以下。固溶强化效果与强化元素在钢中的溶解度密切相关，C在γ-Fe中溶解度2.06%，在α-Fe中溶解度0.02%，为避免碳化物析出，Sandvik将1RK91的C含量的规范定为≤0.02%也是很有道理的。“实际上微量C的存在，对Cr-Ni钢中板条状马氏体的强度影响很大，无碳钢的R_p0.2＝290 MPa，而C＝0.02%的钢R_p0.2＝685 MPa”，即每提高0.001%的C含量，马氏体基体的规定塑性延伸强度（R_p0.2）可提高20 MPa，而且固溶状态C含量的提高，对钢的塑性、韧性和工艺性能并无实质性的影响，笔者认为：实际生产中可将C含量控制在0.015%左右。

（2）以12Cr-9Ni为基体是一个经典选择：12%正好是不锈中Cr含量≥1/8的原子比（相当于质量分数11.65%）的第1个耐蚀性能突变点，含12%Cr的马氏体钢的耐蚀性能与同等强度奥氏体基本相当，此时钢中δ铁素体体积分数约为5%～10%，钢的热塑性无明显下降，且具有良好的冷变形能力和可焊性。Cr的规范为11.0%～13.0%，如进一步提高钢中Cr含量，虽可提高钢的耐蚀性能，但会引发钢中δ铁素体含量快速增加，当δ铁素体含量达15%～35%或更高时，钢的热加工塑性差，强度和硬度也明显下降。综合考虑，Cr的规范应为11.7%～13.0%。

9%的Ni可保证钢的Ms点接近室温，固溶空冷后可获得以板条状马氏体和少量残留奥氏体（体积分数约10%）为主的显微组织，有利于冷加工成形。Ni的规范为8.0%～10.0%，如降低Ni含量会导致钢的Ms点上升，残留奥氏体量下降或不含残留奥氏体，钢的冷加工性能下降，甚至无法进行深冷加工。提高Ni含量会导致钢的Ms点降到0℃以下，马氏体转变不完全，造成残留奥氏体量增多，钢的强度和硬度上不去。

（3）Mo含量的控制：不锈钢的钝化作用是在氧化性介质中形成的，通常所说的耐腐蚀，多指氧化介质而言。在非氧化性酸中，特别是在含有氯离子（Cl）的介质中，Cr不锈钢和Cr-Ni不锈钢均有较强的点蚀和缝隙腐蚀倾向，钼能促使不锈钢表面钝化，提高不锈钢在非氧化性介质(如硫酸、有机酸和尿素)中的抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力。

Mo是铁素体的形成元素，具有强化铁素体功能：Mo含量≥3.0%的钢，每增加1%的Mo，强度将增加56 MPa。Mo还能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能。但随Mo含量的增加，钢在较低温度（950～1 050℃）下固溶处理，δ-铁素体析出量偏高（＞10%），需通过提高固溶温度来减少δ-铁素体析出量。Mo的存在可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出，从而避免了沿晶断裂、提高了钢断裂韧性。Mo增强马氏体不锈钢的回火稳定性和产生二次回火硬化效应。在本钢种中，Mo是重要的沉淀硬化元素，富Mo（含量48%）R＇相的析出是1RK91钢具有超高强度和良好韧性的根源。Mo的规范为3.5%～5.0%，如进一步提高钢中Mo含量，在增加钢中δ含量的同时，还会使钢固溶空冷后残余奥氏体量增加，Mo提高钢中残余奥氏体含量的效应相当于0.6Ni。

（4）Cu含量的控制：Cu是奥氏体的形成元素，在Fe中溶解度有限：Cu在γ-Fe中溶解度8.5%，在α-Fe中溶解度1.0%（700℃）、0.2%（室温）。含Cu≥0.4%的低碳钢在400～550℃范围内回火或正火时析出ε相，钢就会产生明显的强化效应。铜不仅对钢的强度而且对耐腐蚀性能也有良好的作用，是应用广泛的合金化元素，因含Cu钢在氧化层下形成Cu的富集层，阻止氧化物继续向金属内部渗透，故在耐候钢中一般均含有0.4%～1.0%的铜。奥氏体和马氏体不锈钢中加入Cu，可显著提高钢的耐硫酸和盐酸腐蚀性能，也能提高钢的耐应力腐蚀性能；含铜不锈钢钢水流动性较好，容易铸成高质量的部件；Cu还能提高不锈钢的冷加工性能，含Cu奥氏体钢多作为冷顶锻钢使用。

超马氏体不锈钢中的Cu除用于提高耐蚀性能外，更主要是用于析出沉淀硬化相。富铜的ε相，是时效时早析出的沉淀硬化相，ε相在晶内弥散析出，可快速提高钢的室温和中温强度。在后续时效过程中

ε相起引导作用，Ni₃（TiAl）等沉淀硬化以其为核心，陆续析出、长大。Cu的规范为1.5%～3.5%，当马氏体钢中Cu＞3.5%时，钢会产生热加工铜脆。

（5）Ti含量的控制⁵：Ti是02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢中效的强化元素，每添加0.1%的Ti，强度增加54 MPa。Ti的规范为0.5%～1.2%，当马氏体钢中Ti＞1.2%时，钢的塑性和韧性严重恶化，所以Ti的加入量要有一定限制，通过添加Cr和Mo可在一定程度上抑制Ti的脆化效应。

除固溶强化外，Ti的强化作用还来自于细晶

强化和析出沉淀硬化相两个方面。Ti能有效细化晶粒，提高合金的强韧性。晶界是位错运动的障碍，细化晶粒可使钢的屈服强度提高。晶界可把塑性变形限定在一定的范围内，使变形均匀化，因此细化晶粒可以提高钢的塑性。晶界又是裂纹扩展的阻力，所以细化晶粒还可以改善钢的韧性。Ti含量对钢的晶粒度（μm）的影响如图3所示。

Ti在钢中是以η相，即Ni₃Ti或Ni₃（Ti，Mo）的形态析出强化的，η相是在奥氏体基体上析出的，所以η相的强化效果与Ti在奥氏体中的溶解度密切相关，为增加Ti的溶解度应根据Ti含量调整钢的固溶处理温度：李驹等研究表明⁴：1RK91在950～1 000℃固溶处理后，钢中δ铁素体含量较多，并以网状形态分布于原奥氏体晶界内，提高固溶处理温度，δ铁素体数量逐渐减少，其分布形态也转变成颗粒状，均匀分布于晶粒内。Ti同时又是增加残余奥氏体量的元素，钢中残余奥氏体量随着Ti含量的上升而增多，Ti含量对残余奥氏体体积分数的影响如图4所示，存在过量的残余奥氏体意味着马氏体转变率明显降低。所以钢的固溶温度应为1 050～1 100℃。

图3  Ti含量对钢的晶粒度（μm）的影响

图4  Ti含量对残余奥氏体体积分数的影响

Ti钢的时效析出能力极强，当Ti含量为0.5%～1.2%时，Ti的金属间化合物主要弥散分布于马氏体基体中，强韧化效果显著；当Ti含量＞1.5%时，析出相往往在马氏体板条界面析出，极易演变成裂纹源，并沿马氏体板条界面扩展，引发准解理开裂。

（6）Al含量的控制：Al是炼钢过程中用的脱氧固氮剂，一般钢中均含有微量的Al。Al是铁素体形成元素，促进铁素体形成能力是Cr的2.5～3.0倍；Al能在钢表面形成一层致密的氧化膜Al₂O₃，提高不锈钢的抗氧化能力。从控制钢中δ铁素体含量角度考虑，需要控制钢中Al含量。

在沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢中，Al也是用的沉淀硬化元素。Al的析出相有：γ′相：Ni₃Al、（Ni，Co）₃（Al，Ti），β相：NiAl和η相：Ni₃（Al，Ti），析出温度范围分别为：400～650℃、400～600℃和450～900℃。γ′相是具有面心立方结构的有序相，具有较高的强度，并且在一定温度范围内，其强度值随温度上升而提高，同时还具有一定的塑性，这些基本特点使γ′相成为钢和合金的主要强化相；β相为体心立方有序相，属于硬脆相，在Fe基合金中Ni和Al首先倾向于形成NiAl，而不是Ni₃Al，只有加入Ti和Al后才能生成具有强化效应的γ′-Ni₃（Ti，Al）相；η相为（Fe、Ni）₃Ti型密排六方有序相，其组成较固定，不易固溶其他元素，η相的强化作用取决于其形态以及与母相的位向关系（共格、半共格，有序、无序），也可以说取决于其析出温度。

在马氏体时效钢和超马氏体不锈钢中，Ti都是有效的强化合金元素，增加Ti含量，析出强化效应更加显著。但随着Ti含量的增加或时效温度的提高，η相将失去强化作用，反而造成钢的塑性和韧性严重恶化。此时，应采取相应措施抑制η相。η相与γ′相和β相析出温度范围不同，随时效温度升高，在被Ti富集的薄片内部可直接进行γ′→η转换。在含中等Ti量的钢中加入Al，可稳定强化效

果更好的Ni₃（Al，Ti）相，防止（Fe、Ni）₃Ti过早的析出，所以Ti和Al同时加入比单独加入Ti有更好的强化效果³³。1RK91钢中Al的规范为0.15%～0.50%，比美国ASTM F899-2009中S46910的化学成分规范得更加合理。

2.2  钢的临界点

从化学成分规范看，1RK91钢的化学成分可称为超马氏体钢经典成分，其优越性能体现在钢的临界点和特殊性能参数中：1RK91钢的：Ac₁＝618℃、Ac₃＝865℃、Ms＝14℃、Md₃₀＝72℃、As＝480℃、δ%＝4.6%、A.R.I＝21.0、PRE＝24.9和GI＝53.8。其中，As表示钢中马氏体开始向逆转奥氏体转变的低温度。δ%表示钢中δ铁素体体积分数。A.R.I称为奥氏体保留系数，用来衡量淬火后钢中残余奥化体留存量，数值越大，残留奥氏体留存量越大。PRE和GI分别表示钢在氧化性介质和还原性介质中的点腐蚀系数，系数越大，钢的抗点腐蚀能力越强⁶。

2.3  钢生产过程中显微组织和力学性能的变化⁴

02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl成品钢材的生产工艺流程主要分为3个环节：固溶处理、冷加工（冷拉、冷轧）和时效热处理，冶金产品交货必须完成前两个流程。时效热处理是该类钢的处理，需在产品制成零部件或器械后再进行处理，冶金厂要通过试样热处理，确认在标准规定范围内时效处理后，产品的力学性能符合标准要求，并提供试样时效处理实际工艺制度。

02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl半成品钢材，可参照马氏体沉淀硬化不锈钢05Cr17Ni4Cu4Nb（17-4 PH）的生产工艺，用退火消除冷加工硬化，达到软化处理的目标。02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的Ac₁＝618℃，Ac₃＝865℃，加上冷加工后钢中产生形变马氏体和多种析出相，建议退火温度选用750℃（过时效温度）退火，缓冷到600℃以下出炉。当然，生产成品钢材时必须进行固溶处理。

2.3.1  固溶处理后的显微组织和力学性能

固溶处理是成品生产的第一步骤，选择固溶温度的原则是：

（1）通过固溶处理获得尽可能多的奥氏体组织，冷却后获得尽可能多的马氏体组织；

（2）使钢中析出相充分溶解，又不致使晶粒发生长大，时效后具有较佳的综合性能。

李驹等选用不同温度对02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢进行固溶热处理，通过金相观察、SEM和能谱分析、硬度分析，研究固溶温度对其组织和性能的影响，寻找合适的固溶温度，用于指导生产。

钢采用真空感应炉熔炼，浇铸成1.8Kg重钢锭，经热锻后再切割成12mm×12mm方坯。钢的熔炼化学成分见表11。固溶处理选用950℃、1 000℃、1 050℃、1 100℃、1 150℃和1 200℃六个温度，保温l h后空冷。

表11  试验用钢的熔炼化学成分（质量分数%）

02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢固溶处理l h，空冷后获得板条马氏体组织，随着固溶温度的升高，晶粒尺寸增大，马氏体数量增多。由于钢的成分介于两相区之间，固溶处理后钢中存在部分δ铁素体组织，随着固溶温度的升高，δ铁素体的形态从网状分布于晶界逐渐变成椭圆状随机分布，数量逐渐减少，如图5和图6所示。

图5  1 200℃固溶处理1 h，空冷后的SEM照片

（a）950℃、（b）1 000℃、（c）1 050℃、（d）1 100℃、（e）1 150℃、（f）1 200℃

图6  不同温度固溶处理1 h，空冷后的显微组织照片

从图5可以看出：钢的显微组织为一束相互平行的细长的板条状马氏体，并呈现明显的表面浮突状。图6显示：由于马氏体内部存在大量缺陷，因而更易被侵蚀液腐蚀而呈现较深的颜色，板与板之间分布的是残余奥氏体。从图6a中可以发现，950℃固溶处理后，晶粒平均尺寸约为20 μm，有个别异常长大晶粒

；晶内马氏体分布不均匀，有较多的残余奥氏体；此外，在该温度固溶处理后的δ铁素体多数以椭圆状密集地分布在晶界处，形成网状，少数存在于晶粒内。随加热温度的升高，晶粒尺寸增大，金相照片清晰地显示在1 050℃和1 100℃温度范围内，固溶处理时，晶粒增大不明显，但是在1 150℃和1 200℃固溶处理后，平均晶粒尺寸长到约100 μm就比较粗大了。马氏体数量逐步增多，表面浮突更加明显，但是马氏体形貌没有发生改变，仍保持板条状。δ铁素体数量不断减少，从图6可以看出，在温度为950～1 000℃时，δ铁素体量约为30%，而在1 200℃下几乎没有δ铁素体，分布形态也从网状变成长条状到椭圆球状。这是因为在高温条件下奥氏体是稳定相，它要长大，而δ铁素体是不稳定相，在＞1 000℃时就开始溶解，数量减少，温度不断升高，这个过程逐步加速。对于δ铁素体形态改变也是如此，从热力学和动力学的观点出发，在相当高的温度条件下，长条状的δ铁素体由于端头曲率大，压力小，化学势低，而中部曲率小，压力大，具有较高的化学势，这就产生压力差或化学势差，作为原子移动的驱动力，促使端部原子移向中间，以保持平衡或能量平衡，而成为椭圆球状⁴。02Crl2Ni9M04Cu2TiAl钢的固溶处理温度应根据化学成分（Ti%）在1 050～1 100℃之间选择。对于含Ti量较高（＞1.0%）的钢，如03Cr12Ni10Cu2TiNb（03Х12Н10Д2ТБ）耐蚀弹簧钢，应根据其Ti含量选择固溶加热温度，含Ti量为0.40%时，固溶加热温度应为870～900℃，保温2 h；而含Ti量为1.50%时，其固溶加热温度应提高到1 100℃。

固溶处理后02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢中，合金元素的分布极不均匀，图7显示了试样经950℃和1 050℃固溶处理后，δ铁素体中合金元素分布情况：铁素体形成元素，如Cr、Mo、Ti的含量均高于钢的熔炼成分，特别是Mo含量更是高达16.52%和14.11%，而奥氏体形成元素，如Ni的含量，则远远低于熔炼成分，只有2.80%和4.76%。

（a）950℃、（b）1 050℃

图7  不同固溶温度下δ铁素体的EDS能谱图

同时对马氏体基体组织也进行了能谱分析，马氏体基体中合金元素含量见表12。从表中可以看到，在三个固溶温度下，除Cu含量远高出平均水平外（2.31%），其他合金元素则达到或接近熔炼成分。马氏体基体中高浓度的Cu含量为时效初期富Cu相的首先析出提供了驱动力，通过对1RK91的时效初期研究表明，时效5 min就观察到有富Cu颗粒团簇，并且促使富Ni和富Ti相的析出，随着富Ni相长大，Cu从该相分离，在富Ni颗粒上形成纯Cu薄片。

表12  不同温度固溶处理后马氏体基体中合金元素含量

能谱分析结果表明：δ铁素体中的Cr、Mo、Ti含量均高于熔炼成分，而Ni含量远低于熔炼成分；马氏体基体中Cu含量偏高，其他合金元素成分接近熔炼成分。合金元素的不均匀分布是造成时效后该钢中多种沉淀析出相共存，综合强韧化效果突出的重要原因。

Rack和SiIlha认为马氏体时效钢中形貌改变发生在850～1 000℃温度范围内，但马氏体板条尺寸或间距并不随晶粒尺寸的增大而改变。本实验也证实了不同固溶温度处理后，马氏体的宏观形貌均为板条状，而未发现桁条状马氏体，固溶温度对马氏体形貌的影响比较微弱，因而对钢的硬度影响也很微弱，如图8所示。除1 000℃下固溶硬度比较低之外（可能与含较多的δ铁素体有关），试样硬度随固溶温度上升基本上没有变化，平均值约为278 HV（890 MPa），如钢中C含量增加到0.015%时，钢固溶处理后的抗拉强度可增加到980 MPa左右。

图8  固溶温度对试样显微组织的影响